东北大学菱镁矿浮选特性研究

　　菱镁矿是我国的优势矿产资源之一，其储量、产量和出口量均居世界首位，但是目前主要是出口资源性产品，缺乏市场竞争力，这些初级镁制品的大量出口，牺牲了资源并把污染留给了自己。加强我国资源问题的研究，必须要坚持系统谋划、节能、循环经济、低碳经济、绿色经济优先。随着我国优质菱镁矿矿石被大量开采，很多相对较差的菱镁矿矿石都未能利用，造成了资源的极大浪费。同时，优质镁制品的开发对原料提出了更高的要求。为合理有效地利用有限资源，必须对低品位菱镁矿进行选矿提纯。

　　基于以上，研究了阴、阳离子捕收剂体系中菱镁矿的浮游特性，考查了捕收剂用量、无机抑制剂用量和金属离子用量等对菱镁矿浮选的影响，以了解药剂及大量存在的金属阳离子对菱镁矿浮选的影响，为低品位菱镁矿提纯提供有效的依据。

　　一、试验矿样
　　试验用菱镁矿单矿物取自辽宁海城，制备方法为人工选取块矿，经破碎挑选和瓷球磨、筛分备用。对制备好的产品进行X射线衍射分析，其结果见图1。菱镁矿单矿物的多元素化学分析结果见表1。根据XRD及多元素分析结果可知，菱镁矿单矿物纯度大于95%，满足试验要求。粒度-0.037 + 0.074mm的矿物作为浮选试样，粒度为-5μm的矿物作为电位测试用。

  菱镁矿的X射线衍射图

菱镁矿单矿物多元素化学分析结果

　　二、试验方法
　　试验在油酸钠或十二胺的体系下，用六偏磷酸钠和水玻璃作为抑制剂，用化学纯盐酸和氢氧化钠作pH值调整剂。试验所用的水为一次去离子水，金属离子以分析纯的氯化物形式加入。
　　（一）浮选试验
　　每次称取3.0 g纯矿物放入30 mL浮选槽中，加25 mL去离子水，用HC1或NaOH调节pH值，调浆2 min后，加入十二胺或油酸钠作为捕收剂，搅拌2 min，在SFG挂槽浮选机上浮选，转速为2 000 r/min，浮选时间3 min。分别将泡沫产品和槽内产品在100℃时烘干称重并计算回收率。
　　（二）动电位测试
　　将矿样磨至粒度小于5μm，每次称取50 mg置于烧杯中，加50 mL去离子水，用HCl或NaOH调节pH值，加入金属离子，用磁力搅拌器搅拌5 min后在Nano ZS－90分析仪上进行ξ－电位测定。

　　三、菱镁矿的可浮性试验
　　（一）油酸钠和十二胺体系下的菱镁矿浮游特性
　　在去离子水中，分别以油酸钠或十二胺为捕收剂，进行菱镁矿单矿物回收率与捕收剂用量关系试验。试验条件：矿样3g，蒸馏水25 mL。试验结果见图2。

捕收剂用量与菱镁矿回收率的关系

　　从图2可见，随着油酸钠或十二胺用量的增加，菱镁矿的回收率也增加，菱镁矿在油酸钠中的可浮性高于在十二胺中的可浮性。

　　在去离子水中，分别以油酸钠和十二胺为捕收剂，进行菱镁矿单矿物产率（回收率）与矿浆pH值关系试验。试验条件：矿样3g，蒸馏水25 mL，十二胺用量360 mg/L，油酸钠用量160 mg/L。试验结果见图3。

一定捕收剂用量下菱镁矿回收率与pH值的关系

　　从图3可见，在十二胺作用下，随着pH值升高，十二胺在菱镁矿表面的吸附量增大，pH=11时达到最大值。随着pH值进一步升高，矿浆溶液呈强碱性以后，十二胺在菱镁矿表面的吸附量逐渐减小。当溶液pH值超过11时，矿浆中负离子浓度增加到一定程度，引起了溶液中十二胺离子浓度的降低，这样十二胺在菱镁矿表面的吸附量降低，表现为吸附曲线下降。在油酸钠作用下，随着pH值的升高，吸附量逐渐增大，说明化学吸附占绝对优势。

　　试验结果说明，菱镁矿的可浮性好。十二胺作为捕收剂时，pH值在10到11的范围内，菱镁矿的回收率已经达到了80%；油酸钠作为捕收剂时，当pH值大于11时，菱镁矿的回收率达到了90%以上。十二胺主要以胺离子以及分子存在于溶液中，胺阳离子以及分子主要是静电力吸附和胶束吸附。油酸钠在菱镁矿表面主要是化学吸附，同时可能有少量油酸分子和离子形成物理吸附。

　　（二）六偏磷酸钠和水玻璃对菱镁矿浮选行为的影响

　　1、油酸钠浮选体系。试验条件：矿样3g，蒸馏水25 mL，油酸钠用量160 mg/L，中性。改变六偏磷酸钠或水玻璃用量进行试验，试验结果见图4。

 六偏磷酸钠和水玻璃用量试验结果

　　从图4可见，油酸钠体系中，水玻璃对菱镁矿的抑制作用较六偏磷酸钠明显。随六偏磷酸钠用量增加，菱镁矿回收率逐渐降低；而水玻璃的用量不同，菱镁矿回收率变化不大。确定最佳用量为40 mg/L。在此条件下，进行不同pH值试验。结果见图5。

 六偏磷酸钠或水玻璃作用下菱镁矿回收率与pH值的关系

　　从图5可见，六偏磷酸钠或水玻璃作用下，油酸钠对菱镁矿的回收率随着pH值的升高而升高，当pH达到12时，菱镁矿的回收率可达到90%。在pH值8到10的范围内，六偏磷酸钠对菱镁矿的抑制作用弱一些，而水玻璃对菱镁矿的抑制作用较强。

　　2、十二胺浮选体系。试验条件：矿样3g，蒸馏水25 mL，十二胺用量360 mg/L，中性。改变六偏磷酸钠或水玻璃用量进行试验，试验结果见图6。

 十二胺作用下六偏磷酸钠或水玻璃用量试验结果

　　从图6可见，六偏磷酸钠的不同用量对菱镁矿在十二胺中的可浮性影响不大，而水玻璃的不同用量对菱镁矿在十二胺中的可浮性影响明显。确定最佳用量为40 mg/L，在此条件下，进行不同pH值试验。结果见图7。

 六偏磷酸钠或水玻璃作用下菱镁矿回收率与pH值的关系

　　从图7可见，在六偏磷酸钠或水玻璃作用下，十二胺中菱镁矿的回收率随着pH值的升高而升高。当pH达到11时，菱镁矿的回收率出现下降。在pH值8到9的范围内，水玻璃对菱镁矿的抑制作用明显，六偏磷酸钠对菱镁矿的抑制作用弱一些。

　　（三）金属离子对菱镁矿ζ－电位的影响

　　图8所示为添加和不添加金属离子时菱镁矿的ξ－电位随pH值的变化，金属离子添加量均为1×10－4mol/L。

金属离子作用下菱镁矿ξ－电位与pH值的关系

　　从图8可见，在不加金属离子时，ξ－电位随着pH值的增大而不断减小，在pH=3.98时菱镁矿的ξ－电位为零。加入Fe3+和Al3+时，零电点往碱性方向移动，溶液在酸性及弱碱性时，菱镁矿ζ－电位大幅度增加。随着pH值的继续增加，ξ－电位值增幅降低。加入Mg2+时，菱镁矿的ξ－电位先随着pH增加而减小，当减小到最小值后随着pH值的增加而不断增大，加入Ca2+时，菱镁矿的ξ－电位和不加入金属离子时的ξ－电位基本相近。

　　（四）金属离子对菱镁矿浮选行为的影响

　　1、油酸钠浮选体系金属离子(Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+)对菱镁矿浮选行为的影响试验条件：矿样3g，蒸馏水25 mL，油酸钠用量160 mg/L，中性。改变金属离子用量进行试验，试验结果见图9。

油酸钠作用下金属离子用量试验结果

　　从图9可见，二价金属离子的不同用量对菱镁矿在油酸钠中的可浮性影响不大，而三价金属离子的不同用量对菱镁矿在油酸钠中的可浮性影响较大。选择金属离子添加量为80 mg/L，在此条件下，进行不同pH值试验。结果见图10。

油酸钠体系中金属离子作用下菱镁矿回收率与pH关系

　　从图10可见，在油酸钠作用下，金属离子对菱镁矿具有一定抑制作用。随着pH值的升高，菱镁矿的回收率有所增加，三价金属离子对菱镁矿的抑制作用要高于二价金属离子对菱镁矿的抑制作用。

　　2、十二胺浮选体系。金属离子(Al3+，Fe3+，Mg2+，Ca2+)对菱镁矿浮选行为的影响试验条件：矿样3g，蒸馏水25 mL，十二胺用量360 mg/L，中性。改变金属离子用量进行试验，试验结果见图11。

十二胺作用下金属离子用量试验结果

　　从图11可见，二价金属离子的不同用量对菱镁矿在十二胺中的可浮性影响不大，而三价金属离子的不同用量对菱镁矿在十二胺中的可浮性影响较大。选择金属离子添加量为80mg/L，在此条件下，进行不同pH值试验。结果见图12。

十二胺体系中金属离子作用下菱镁矿回收率与pH关系

　　从图12可见，在十二胺作用下，金属离子对菱镁矿具有抑制作用。在pH=8时，对菱镁矿的可浮性影响较大。随着pH值的升高，菱镁矿的回收率随之增加，当pH值达到12时，菱镁矿的回收率降低。在十二胺的体系中，三价金属离子对菱镁矿的抑制作用要高于二价金属离子对菱镁矿的抑制作用。

　　四、结论

　　（一）通过对菱镁矿自然可浮性试验及ξ－电位分析可知，十二胺在菱镁矿表面是物理静电力吸附，并且由于负电性强弱差异造成浮选差异。而油酸钠在菱镁矿表面为化学吸附。
　　（二）油酸钠和十二胺对于菱镁矿有着较好的捕收作用，在pH值为碱性的时候，捕收能力较强。随着溶液pH值的升高，油酸钠和十二胺的捕收能力增强，但当溶液的pH值达到11时，十二胺对菱镁矿的捕收能力减弱。因为矿浆中OH－离子的增多，引起了溶液中十二胺离子浓度的降低，这样十二胺在菱镁矿表面的吸附量降低，表现为吸附曲线下降。油酸钠和菱镁矿的关系曲线随着矿浆pH值的升高而增大，说明化学吸附占绝对优势。
　　（三）六偏磷酸钠和水玻璃对菱镁矿有着抑制作用，水玻璃对菱镁矿的抑制作用要强于六偏磷酸钠对菱镁矿的抑制作用，可选用水玻璃作为菱镁矿反浮选时的抑制剂。
　　（四）金属离子对菱镁矿浮选抑制的pH值与金属氢氧化物沉淀的pH值和该沉淀物的零电点有关，而且三价的金属离子对菱镁矿的抑制作用要强于二价金属离子对菱镁矿的抑制作用。

东北大学：李强　孙明俊　印万忠　丁亚卓